学习过量子力学的我们大抵晓得，量子力学的意义在于，经典力学在微观体系下失效，说明经典力学不是一种究竟的理论基础，由是发展出了量子力学。那么也就是说量子力学可以很好很精确的解释物质的运动及其他情况。量子力学用波函数描述一个物体或体系的运动，那么也就说在量子力学的理论基础下，只要知道了整个体系的的波函数，我就什么都知道了。波函数方法就是想办法去接出体系的波函数，但是一个真实的材料体系，原子又多，原子间、电子间、原子电子间的各种相互作用又复杂，乃至说根本没办法求解复杂体系的波函数，那么就体现出物理学的真正必杀了：近（cou）似（huo）。 再详说几种波函数方法之前，我们需要知道一个前提：我们计算的基本上都是周期性材料，晶体的周期性为计算带来了极大的便利。我们以下所说的所有计算方法，都是基于周期性考虑，才得以计算的。以及绝热近似（波恩-奥本海默近似），亦即认为原子不动，加之面对多电子问题时的单电子近似——将电子间相互作用视为有效势能，求解单个电子波函数，都是基础性的近似，不做详细介绍。（均可见我固体物理笔记），吴先生的书里还有一句很经典的话“（计算能带即求解单电子波函数方程时），解决问题的关键都是：将单电子波函数用某种函数集展开，以及对势函数做合理的近似处理。这次我们的主角是DFT，所以波函数方法不做详细介绍，紧束缚近似因为我鼓捣了一阵相关的计算软件，将特做一期介绍， 2.2.1，近自由电子近似 认为电子间相互作用所化的有效势能很微弱，电子运动的情况几乎是一个自由电子，有效势能视为微扰，从而解出单电子波函数的方法。 2.2.2，紧束缚近似 认为电子同属N个原子，且在每个（同类型）原子处的运动情况均一致，原子系统之间的相互作用视为围绕，从而视为一个N维简并微扰问题。此时所用的函数集，正是电子在某一原子运动时的轨道，单电子波函数可用N个原子轨道波函数展开，因之称为LCAO（linear combination of atomic orbital method），线性原子轨道组合法。 2.2.3，Hartree-Fock方法 在HF近似的基础上计算单电子波函数，是一种历史很悠久的方法，这里不打算详细介绍他，之所以单独拿出来，是因为这种方法也被纳入vasp软件包中，有兴趣的同学可以进一步了解。 2.2.3，后H-F方法（beyond Hartree-Fock methods） 是在HF方法的基础上进一步完善和修正的方法。 2.2.4，其他方法 平面波方法，正交化平面波方法，赝势方法，缀加平面波方法，KKR方法等。 |
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