| 不是FFT那个DFT 当我们拼命的想怎么解波函数的时候，只要一想考虑N个电子之间的相互作用，波函数所涉及的参量就是3N维的。两条Hohenberg-Kohn定理（HK定理）为世界带来了福音：我们可以不直接去求波函数，只要求基态电子的密度函数n（r），我们就可以得到基态能量以及其波函数，也就是说：基态能量是密度函数的唯一泛函。并且并大致提出了求解方法：使得能量泛函最小的密度函数就是正确的密度函数。这样3N维的问题就变成了一个3维的问题。泛函是因为密度函数是基态能量的一个变量，但他自己本身又是个函数，所以能量是密度的泛函（functional），因之称为密度泛函理论。科恩-沈（吕九）方程提供真正开展结算的基础。 密度泛函理论（DFT）在波函数方法中求解单电子波函数，在哈密顿算符电子相互作用这一项中，涉及到整个体系所有电子的坐标，所以这个波函数的变量其实几近无数维的，即便是周期性材料，一个稍微复杂的晶胞，怎么也得成千上万个电子。 但是，HK定理第一条：基态能量是密度函数的唯一泛函。（具有一一对应的关系） 就告诉我一个事儿，我只要找到这个单电子的密度函数n（r），也就是这个电子出现在空间任意位置的一个概率函数，我就能得到单电子的基态能量和基态波函数。一个单子的空间函数，几维？3维。不管你这体系多大，我都3维。 哇，那太简单了，那我怎么去求这个密度函数呢，HK定理第二条：使得整体能量泛函最低的密度函数就是正确的密度函数。 但是到底还是只告诉我怎么判断它是不是，还是没说怎么算。解决这个问题的是科-沈方程（我不太喜欢写英文，能写中文就写中 文），方程如下： 这时候物理学家就要站出来拿看家本领打破僵局：我猜一个吧。（数学家：我人傻了）。我先猜一个密度函数，带进去求波函数，再拿求出来的波函数求密度函数，比较俩波函数的能量像不像，要是差不多就是它。这就是自洽计算。自洽方法不是DFT的首创，H-F方法是比较鼻祖的方法，这个自洽的方法也是H-F首先提出来的。 这个就是迭代求解吧 交互关联泛函 前面我们说过这个交互关联泛函是问题最大的一个部分，但是我们的目光在于使用，开发优良的泛函形式不在能力范围之内。我们要做的是应用他们，并清除其优劣即可，泛函有几种近似类别:局域密度近似（LDA），广义梯度近似（GGA），杂化泛函（HSE），以及＋U方法（LDA+U,GGA+U），我们常用的是GGA广义梯度近似类别下的两种近似：PW91，PBE。均以人名命名。 这个有点类似，CFD里面的湍流模型了。 |
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